Determinación de Haluros por Argentometría: Método de Volhard

Resumen

El documento describe el método de Volhard, una valoración indirecta por retorno para determinar haluros con una disolución de tiocianato. Explica las reacciones, el indicador de hierro(III) y la necesidad de trabajar en medio ácido. También indica las interferencias, las ventajas y los inconvenientes del método.

Puntos clave

El método de Volhard es una valoración indirecta por retorno: se añade un exceso medido de Ag+ y ese exceso se valora con tiocianato.
El indicador es el Fe(III), que forma con el tiocianato en exceso un complejo de color rojo.
La valoración se hace en medio ácido (HNO3) para evitar la hidrólisis del indicador.
El método de Volhard sirve para determinar cloruro en medio ácido, donde no se puede aplicar el método de Mohr.
El método exige medir dos volúmenes, lo que aumenta el error volumétrico, y puede dar un punto final anticipado por adsorción de Ag+.
Las interferencias que la acidificación no corrige son los iones coloreados, el ácido nitroso y los cationes que forman complejos o precipitados con SCN-.

Ponte a prueba

Determinación de Haluros por el Método de Volhard

El método de Volhard es un tipo de valoración que involucra la reacción de plata con sulfocianuro.

La plata puede ser valorada en medio ácido con KSCN o también con NH₄SCN. El producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de muy baja solubilidad.

Un ligero exceso de sulfocianuro se detecta claramente en presencia de Fe³⁺, ya que este ion forma un complejo de color rojo con el tiocianato, que en medio ácido se detecta a concentraciones muy bajas. Debido a que el indicador es muy sensible a un exceso de tiocianato, el blanco del indicador es muy pequeño. En este tipo de valoración, se debe tener en cuenta que el AgSCN que se forma, absorbe iones plata que se detraen de la solución. Por lo tanto, en las zonas cercanas al punto final es necesario agitar fuertemente hasta que el color del complejo formado, FeSCN²⁺, se haga permanente.

Una aplicación importante del método de Volhard es la determinación y análisis del cloruro en medio ácido, ya que los haluros no pueden titularse en medio fuertemente ácido por el método de Mohr.

Procedimiento del Método de Volhard

El método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno. Se adiciona sobre la solución acidificada del haluro (Cl^-, Br^-, I^-) un volumen medido y en exceso de Ag⁺. Este excedente se valora a continuación con una solución normalizada de tiocianato. El indicador utilizado es Fe(III) incorporado bajo la forma de alumbre férrico.

Las reacciones son:

Ag⁺ (exc.) + X^- → AgX (Cl^-, Br^-, I^-)
Ag⁺ + SCN^- → AgSCN
Fe³⁺ + SCN^- → [Fe(SCN)]²⁺ (rojo sangre)

Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente ácido (HNO₃) para evitar la hidrólisis del catión indicador:

Fe³⁺ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3H⁺

La necesidad de operar en medio francamente ácido, trae aparejada la ventaja de la eliminación de la mayor parte de las interferencias que molestan en otros métodos argentimétricos. Sin embargo, presenta las desventajas de tener la necesidad de medir dos volúmenes (mayor error volumétrico) y la tendencia a producir un punto final anticipado por fenómenos de adsorción de Ag⁺ sobre el precipitado de AgSCN. Este último inconveniente puede subsanarse con agitación vigorosa.

Interferencias

Las interferencias que no pueden ser corregidas por la acidificación son: iones coloreados, ácido nitroso, cationes que forman complejos o insolubles con SCN^- y otros haluros.

Cálculos

Como el método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, los cálculos se realizan aplicando la ecuación:

[Pat X] = (V_Ag⁺N_Ag⁺ - V_SCN^-N_SCN^-) x grX / 1000

Como el método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los cálculos se realizan aplicando la ecuación

Preguntas frecuentes

¿Por qué se usa el método de Volhard para determinar cloruros?

Porque los haluros no pueden titularse en medio fuertemente ácido por el método de Mohr. El método de Volhard sí funciona en medio ácido.

¿Cómo se calcula el resultado en el método de Volhard?

Se aplica la ecuación [Pat X] = (VAg+·NAg+ - VSCN-·NSCN-) · grX / 1000, porque el método es un procedimiento indirecto por retorno.

¿Cómo se evita el punto final anticipado?

El texto indica agitar vigorosamente, sobre todo en las zonas cercanas al punto final, hasta que el color del complejo FeSCN2+ se haga permanente.