Presión de vapor, punto de ebullición y ecuación de Clausius-Clapeyron

Cuando un líquido puro se introduce en un recipiente evacuado, se observa que las moléculas del líquido escapan para formar una fase gaseosa hasta que la presión de vapor en el recipiente alcanza un valor definido. Este valor está determinado solamente por la naturaleza del líquido y su temperatura. Esta presión se llama presión de vapor de equilibrio del líquido a esa temperatura.

Si la presión aplicada sobre el líquido se mantiene constante (por ejemplo, admitiendo aire), el líquido puede ser calentado hasta una temperatura a la cual su presión de vapor sea igual a la presión aplicada. En este punto se produce vaporización con formación de burbujas, tanto en el interior como en la superficie del líquido; se ha alcanzado el punto de ebullición del líquido para la presión externa considerada.

La temperatura de ebullición de un líquido es función de la presión aplicada; y la variación del punto de ebullición con la presión externa corresponde a la variación de la presión de vapor del líquido con la temperatura. En este experimento se obtendrán los valores de la presión de vapor de un líquido a distintas temperaturas variando la presión externa aplicada sobre el líquido y midiendo las temperaturas de ebullición a las distintas presiones externas.

Fundamentos Termodinámicos

Termodinámicamente, puede demostrarse que para los equilibrios de dos fases se cumple la siguiente relación Ec. 1, conocida como ecuación de Clapeyron. Esta es una expresión exacta que podemos aplicar al caso del equilibrio líquido-vapor de una sustancia pura. Como para una vaporización el calor de vaporización, ΔHv, y también ΔV son positivos, se concluye inmediatamente que dP/dT debe ser positivo.

Ecuación de Clausius-Clapeyron

En el caso de los equilibrios de vaporización, es posible deducir una fórmula aproximada de la ecuación suponiendo que:

1. El volumen molar del líquido es despreciable en comparación con el volumen molar del gas, de modo que ΔV ≈ Vg.
2. El vapor es un gas ideal, de modo que Vg = RT/P.

En la mayoría de los casos, la suposición (a) no introduce mayor error. La validez de la suposición (b) varía considerablemente con la sustancia, pero por lo común es aceptable a presiones bajas.

La ecuación se transforma en Ec. 2, de modo que si ln P se grafica en función de 1/T, la pendiente de la curva permite calcular el calor molar de vaporización. Si el calor molar de vaporización es constante entre los márgenes de temperatura considerados, la línea debe ser una recta. Cualquier curvatura indicaría una variación de ΔHv con la temperatura y su valor podría obtenerse de la tangente de la curva.