¿Qué diferencia hay entre exactitud y precisión?

La exactitud es la proximidad entre el valor obtenido y el valor real. La precisión es la dispersión de los resultados alrededor de un valor medio.

¿Cuándo se usa el ensayo de Dixon?

Se usa para identificar y rechazar datos sospechosos en muestras pequeñas, generalmente de menos de 10 medidas. El dato se rechaza si Qcalculado es mayor que Qtabla.

¿Qué es el límite de detección?

Es la menor cantidad de analito que puede detectarse con un cierto nivel de confianza. El límite de cuantificación es la menor cantidad que puede cuantificarse con ese mismo nivel de confianza.

Errores y calidad en química analítica: evaluación de datos

Resumen

Este documento explica los errores en química analítica: sistemáticos y aleatorios, y su origen instrumental, operativo o de método. Describe la exactitud y la precisión, la distribución gaussiana y el rechazo de datos sospechosos con el ensayo 2.5S y el ensayo de Dixon. También enumera los criterios estadísticos, operativos y económicos para evaluar un método analítico.

Puntos clave

Los errores sistemáticos desvían los resultados en un sentido y afectan a la exactitud. Los aleatorios afectan a la precisión.
Las fuentes de error son instrumental, operativo y de método.
El error absoluto es Xmedia menos Xr. El error relativo es |(Xi - Xr) / Xr| por 100.
La precisión se cuantifica con la desviación promedio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa.
En el ensayo 2.5S, el dato sospechoso se rechaza si su valor z* es mayor que 2,5.
El ensayo de Dixon es aplicable a pequeñas muestras, generalmente de menos de 10 medidas. Se rechaza el dato si Qcalculado es mayor que Qtabla.
Los criterios estadísticos de calidad son exactitud, precisión, límites de detección y cuantificación, selectividad, especificidad, robustez y seguridad.

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Tipos de Errores en Química Analítica

En química analítica, los errores se clasifican principalmente en:

Errores Sistemáticos: Desviación o sesgo en un determinado sentido (positivo, por exceso, o negativo, por defecto) respecto al valor esperado.
Errores Aleatorios: Errores fortuitos, cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse.

Origen de los Errores

Los errores pueden originarse de diversas fuentes:

Instrumental: Relacionado con el instrumento de medida, requiere calibración y mantenimiento.
Operativo: Causado por el analista, a menudo debido a inexperiencia o errores humanos.
De Método: Inherente al método aplicado. Para corregirlo, es necesario cambiarlo o modificarlo.

Error Sistemático

El error sistemático mide la exactitud de los resultados, es decir, la proximidad al valor correcto o verdadero. Puede determinarse y debe estar ausente, por lo que es crucial evitarlo o corregirlo. Es cuantificable y se debe a desviaciones en las medidas o en el trabajo experimental.

Exactitud

Propiedad que evalúa la diferencia entre el valor obtenido y el valor real (a partir de un determinado material de referencia).

Error Absoluto (Ea): Xmedia - Xr
Error Relativo (Er): |(Xi - Xr) / Xr| * 100

Error Aleatorio

El error aleatorio es fortuito y su magnitud o signo no pueden predecirse ni calcularse. Afecta a la dispersión, incertidumbre y precisión de los resultados. Sus causas comunes incluyen variaciones en la Temperatura (Tª), Presión (P) y Humedad.

Precisión

Propiedad que evalúa la dispersión de los resultados experimentales obtenidos alrededor de un valor medio (x̄). Se cuantifica mediante la desviación promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa.

Evaluación de Datos Analíticos

a) Distribución Gaussiana

La distribución gaussiana es un modelo fundamental en la evaluación de datos analíticos.

Modelo de Distribución: Función matemática que representa la frecuencia de un valor.
Población: Conjunto total de resultados.
Descriptores Poblacionales:
- Media (μ): Mide la tendencia central de la población.
- Desviación Estándar (σ): Mide la anchura de la distribución gaussiana, indicando la dispersión de las medidas.
Muestra: Serie de datos (medidas) tomados al azar de un conjunto mayor (la población). Es crucial tomar un número suficiente de datos para que la muestra sea representativa.
Descriptores Muestrales:
- Media (x̄)
- Desviación Estándar (s)
- También puede utilizarse la Mediana, que es el punto medio de los valores de una serie después de ordenarlos de mayor a menor.

b) Distribución Gaussiana Normalizada

También conocida como escala tipificada o distribución z-normal, donde la media (μ) es 0 y la desviación estándar (σ) es 1.

Varianza: Parámetro que nos permite calcular la propagación de errores.

Presentación Final y Rechazo de Resultados

Ensayo 2.5S

Este ensayo se utiliza para identificar y rechazar datos sospechosos:

Identificar y eliminar el dato sospechoso.
Calcular la media (x̄*) y la desviación estándar (s*) sin el dato sospechoso.
Si el valor z* (calculado para el dato sospechoso con x̄* y s*) es > 2.5, entonces el dato sospechoso (x*) se rechaza.

Ensayo de Dixon

Aplicable para pequeñas muestras (generalmente menos de 10 medidas).

Si Qcalculado > Qtabla, entonces el dato sospechoso (x*) se rechaza.

Criterios de Calidad de un Método Analítico

Criterios Estadísticos

Exactitud: Proximidad entre el valor obtenido y el valor real.
Precisión: Grado de concordancia entre resultados individuales.
Límite de Detección (LD): Indica la menor cantidad de analito que puede detectarse con un cierto nivel de confianza.
Límite de Cuantificación (LC): Indica la menor cantidad de analito que puede cuantificarse con un cierto nivel de confianza.
Selectividad: Posibilidad de detectar una especie en presencia de otras especies acompañantes.
Especificidad: Un método es específico si permite determinar la especie de interés en presencia de cualquier otra sustancia.
Robustez: Sensibilidad de la señal frente a pequeñas modificaciones en las condiciones experimentales.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis, no solo en lo que se refiere a la señal.

Criterios Operativos

Rapidez: Tiempo requerido para realizar el análisis.
Equipamiento Necesario: Disponibilidad y complejidad del instrumental.
Espacio Requerido: Necesidades de infraestructura.
Capacidad para Trabajo de Campo: Idoneidad para mediciones in situ.
Complejidad en la Preparación de la Muestra: Facilidad o dificultad del pretratamiento.
Seguridad del Analista: Riesgos asociados al procedimiento.

Criterios Económicos

Inversión Inicial: Costo de adquisición de equipos y materiales.
Coste de Aplicación del Método: Gastos recurrentes por reactivos, consumibles, etc.
Coste de Personal: Salarios y formación del equipo.