Termodinámica y cinética de reacciones gaseosas: entalpía, entropía y constantes de velocidad

1) Reacción de combustión

Para la reacción siguiente: 2 C2H6(g) + 7 O2(g) → 4 CO2(g) + 6 H2O(g) ΔH < 0

a) Calor liberado a volumen constante vs presión constante

Según la ecuación, en los productos hay 10 moles gaseosos y 9 en los reactivos; por lo tanto la reacción conlleva un aumento del número de moles gaseosos (Δn = 10 − 9 = 1 mol).

La relación entre Qp y Qv viene dada por la expresión: ΔH = ΔU + Δn·R·T. El calor a presión constante coincide con la variación de entalpía, por lo que Qp = ΔH. El calor a volumen constante coincide con la variación de energía interna, Qv = ΔU = ΔH − Δn·R·T.

Como Δn = +1, Qv = Qp − R·T. Dado que ΔH < 0 (Qp es negativo), en el proceso a volumen constante se libera aún más calor; es decir, el calor desprendido a volumen constante es mayor en magnitud que el desprendido a presión constante, exactamente en una cantidad igual a R·T.

b) Entropía

Como en la reacción hay un aumento del número de moles gaseosos, hay un aumento del desorden y, por tanto, la entropía aumenta en la reacción (ΔS > 0).

c) Espontaneidad

La espontaneidad de la reacción viene dada por la energía libre de Gibbs (ΔG = ΔH − T·ΔS). Como la reacción libera calor (ΔH < 0), el factor entalpía favorece la espontaneidad. Como aumenta la entropía (ΔS > 0), el término −T·ΔS también favorece la espontaneidad.

Por tanto, la reacción es espontánea a cualquier temperatura, ya que ambos términos (ΔH negativo y ΔS positivo) contribuyen a que ΔG sea negativo para todo T.

2) Cinética de la reacción A(g) → B(g) + C(g)

Para la reacción: A(g) → B(g) + C(g), el valor de la constante de velocidad a una cierta temperatura es k = 1,5·10^-3 L·mol^-1·s^-1.

a) Orden de la reacción

La ecuación de velocidad para esta reacción es: v = k·[A]ⁿ. Analizando las unidades de k: para una reacción de orden 2, la constante tiene unidades L·mol^-1·s^-1. Dado que la constante proporcionada tiene esas unidades, el orden de la reacción es 2.

b) Ecuación de velocidad

Por tanto, la ecuación de velocidad es: v = 1,5·10^-3 · [A]².

c) Cálculo de la velocidad a [A] = 0,242 mol·L^-1

A la misma temperatura la constante de velocidad es la misma, luego: v = 1,5·10^-3 · [A]² = 1,5·10^-3 · [0,242]² = 8,78·10^-5 mol·L^-1·s^-1.