Termodinámica: procesos, entalpía, entropía y reacciones químicas

Fundamentos de Termodinámica: Procesos, Entalpía y Entropía

Trabajo de Presión-Volumen

El trabajo de presión-volumen se define como: W = -PΔV.

• Aumento de volumen del gas: ΔV = S · Δh
• Fuerza: F = P · S

Procesos Termodinámicos Fundamentales

Procesos Isotérmicos (T = constante)

En un proceso isotérmico, la temperatura (T) se mantiene constante. Esto implica que la variación de energía interna (ΔU) es cero.

• Relación: ΔU = 0 → Q = -W
• Descripción: El calor (Q) intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo (W) desarrollado por o sobre el sistema.

Procesos Adiabáticos (Q = 0)

En un proceso adiabático, no hay intercambio de calor (Q) con el entorno.

• Relación: Q = 0 → ΔU = W
• Descripción: La variación de energía interna (ΔU) del sistema es igual al trabajo (W) desarrollado por o sobre él.

Procesos Isocóricos (V = constante, ΔV = 0)

En un proceso isocórico, el volumen (V) se mantiene constante, lo que implica que la variación de volumen (ΔV) es cero y, por ende, el trabajo (W) es cero.

• Relación: ΔV = 0 → W = 0 → ΔU = Qv
• Descripción: El calor intercambiado en estos procesos se denomina calor a volumen constante (Qv). La variación de energía interna (ΔU) del sistema es igual al calor intercambiado por el mismo.

Procesos Isobáricos (P = constante)

En un proceso isobárico, la presión (P) se mantiene constante.

• Relación: ΔU = Qp + W
• Descripción: El calor intercambiado en estos procesos se denomina calor a presión constante (Qp). La variación de energía interna (ΔU) del sistema es igual a la suma del calor intercambiado por el mismo y el trabajo (W) desarrollado por o sobre él.

Expresión de la Entalpía en Procesos Isobáricos

Partiendo de la relación ΔU = Qp + W, y sabiendo que W = -PΔV para procesos a presión constante, podemos reescribir la ecuación como:

ΔU = Qp – PΔV

Despejando Qp:

Qp = ΔU + PΔV

Si consideramos los estados inicial (₀) y final, podemos expresar:

Qp = (U – U₀) + (PV – PV₀) = (U + PV) - (U₀ + PV₀)

Definimos H = U + PV como una nueva función de estado denominada entalpía (J). Así, la variación de entalpía (ΔH) es:

Qp = H – H₀ = ΔH

Por lo tanto, para un proceso isobárico, el calor intercambiado es igual a la variación de entalpía:

Qp = ΔH

Relación entre Qp y Qv

Hemos establecido que:

• ΔU = Qv (para V = constante)
• ΔH = Qp (para P = constante)

A partir de la primera ley de la termodinámica (ΔU = Qp + W) y la definición de trabajo (W = -PΔV), podemos relacionar Qp y Qv:

ΔU = Qp – PΔV

Sustituyendo ΔU por Qv:

Qv = Qp – PΔV

Despejando Qp:

Qp = Qv + PΔV

Relación Qp y Qv en Procesos Isobáricos e Isotermos

Si el proceso isobárico es además isotermo, podemos usar la ley de los gases ideales (PV = nRT):

Qp = Qv + PΔV

Qp = Qv + P(V – V₀)

Qp = Qv + PV – PV₀

Sustituyendo PV por nRT:

Qp = Qv + nRT – n₀RT

Qp = Qv + (n – n₀)RT

Qp = Qv + ΔnRT

Donde Δn es la variación del número de moles de gas en la reacción.

Aplicación a Reacciones Químicas

Reacciones a Volumen Constante (Sistemas Cerrados)

En estas reacciones, el calor intercambiado es igual a la variación de energía interna:

Qv = ΔU

• Reacciones Exotérmicas: Qv < 0 → ΔU < 0. Se produce una disminución de la energía interna del sistema.
• Reacciones Endotérmicas: Qv > 0 → ΔU > 0. Se produce un aumento de la energía interna del sistema.

Reacciones a Presión Constante (Recipientes Abiertos al Entorno)

En estas reacciones, el calor intercambiado es igual a la variación de entalpía:

Qp = ΔH

• Reacciones Exotérmicas: Qp < 0 → ΔH < 0. Se produce una disminución de la entalpía del sistema.
• Reacciones Endotérmicas: Qp > 0 → ΔH > 0. Se produce un aumento de la entalpía del sistema.

Reacciones a Presión Constante e Isotermas

Si las reacciones a presión constante son a su vez isotermas, como hemos visto, se cumple que:

Qp = Qv + ΔnRT

Importante: En procesos en los que intervienen sistemas sólidos y líquidos, se puede considerar que ΔV = 0, es decir, W = 0. En estos casos, Qp ≈ Qv ≈ ΔU ≈ ΔH.

Entalpías de Reacción y de Formación

Entalpía Estándar de Reacción (ΔH⁰)

Es la variación de entalpía de una reacción en la que tanto reactivos como productos están en estado estándar.

Estado Estándar de una Sustancia

Es su forma pura más estable a 1 atm de presión y 25 ⁰C de temperatura (la temperatura no es estrictamente necesario que sea a 25 ⁰C, pero es la referencia común).

Entalpía Estándar de Formación (ΔH⁰f)

Es la variación de entalpía correspondiente a la formación de un mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en dicho estado.

Entalpía Estándar de Combustión (ΔH⁰c)

Es el calor que se produce cuando se quema un mol de combustible en condiciones estándar.

Ley de Hess

Si una reacción puede producirse en varias etapas, reales o teóricas, su variación de entalpía total es igual a la suma de las entalpías de reacción de estas reacciones intermedias.

Entropía

Es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas.

Principios de la Entropía:

• Si la entropía aumenta, el sistema se desordena.
• Si la entropía disminuye, el sistema aumenta el orden molecular.

Orden Molecular por Estado de la Materia:

• Los sistemas sólidos están más ordenados que los líquidos.
• Los sistemas líquidos están más ordenados que los gases.