Teoría de Orbitales Moleculares, Retrodonación Metal-Ligando y Desdoblamiento de Términos en Campo Débil

1. Teoría de Orbitales Moleculares y Retrodonación Metal-Ligando

A partir del diagrama de orbitales moleculares (OM) anterior, teniendo en cuenta la manera en la que se combinan los orbitales atómicos (OA) tanto del átomo central (AC) como las combinaciones lineales de orbitales atómicos (CLOA) σ de los ligandos, y añadiendo las combinaciones lineales π de los ligandos (que serán antienlazantes, puesto que los ligandos CO son aceptores π), se obtiene una clasificación por simetría de las representaciones irreducibles (RI) del grupo de simetría O_h.

Mecanismo de Retrodonación π y Efecto Sinérgico

En este tipo de compuestos se produce una donación de electrones π desde el centro metálico (M) hacia el ligando (L), el cual posee orbitales π antienlazantes (π*) vacíos. Esto genera una densidad electrónica parcial positiva (δ+) en el metal, lo cual incrementa, a su vez, el efecto dador σ del ligando hacia el metal mediante un proceso de retrodonación. Este fenómeno refuerza simultáneamente la capacidad dadora π del metal y la capacidad aceptora π del ligando; al mismo tiempo, la densidad de carga parcial negativa (δ-) generada en el ligando a través de los orbitales π potencia aún más la capacidad dadora σ del ligando.

Por lo tanto, la retrodonación M-L fortalece el enlace metal-ligando, debido a que este adquiere un marcado carácter de enlace múltiple, evidenciado directamente en el acortamiento de la distancia de enlace M-L. Este comportamiento es un hecho empírico que corrobora la naturaleza múltiple de los enlaces formados entre metales y monóxido de carbono (CO).

Competencia por la Densidad Electrónica en Complejos Carbonílicos

En nuestros ejemplos, la disminución del número de grupos CO que compiten por la densidad electrónica π retrodonada por el metal implica un aumento del carácter múltiple del enlace Cr-C. Por este motivo se observan dichas distancias de enlace experimentales, ya que satisfacen plenamente este principio.

Ahora bien, para explicar las diferencias entre (b) y (c) es necesario examinar las capacidades aceptoras de los ligandos y establecer la competencia por la densidad electrónica retrodonada entre ellos:

• Fosfina: Presenta una baja capacidad aceptora.
• Isómero fac: Al no tener una capacidad aceptora considerable, distribuye la retrodonación exclusivamente entre los tres ligandos CO restantes.
• Complejo con fosfina: Al competir tres ligandos CO y tres ligandos PPh₃, la densidad retrodonada hacia cada carbonilo es menor, produciendo en consecuencia un enlace más largo.

2. Desdoblamiento de Términos Espectroscópicos en Simetría Octaédrica (Campo Débil)

En la situación hipotética de campo débil, se considera que los términos atómicos no se destruyen mientras los ligandos no rompan la simetría esférica del átomo central. De este modo, los estados electrónicos aún pueden clasificarse mediante los números cuánticos L y S, asumiendo la influencia de los ligandos como una perturbación de los términos ^2S+1L.

Análisis del Término Espectroscópico ³F

• Momento angular orbital (L): La letra F representa L = 3, lo cual da lugar a una multiplicidad orbital de 7 (calculada mediante 2L + 1). Esto define las 7 funciones orbitales degeneradas del término para el ion en simetría esférica R₃, las cuales deben constituir la base para una representación irreducible (RI) de este grupo puntual.
• Multiplicidad de espín (2S + 1): El superíndice 3 indica una multiplicidad de espín equivalente a S = 1.
• Degeneración total: La multiplicidad total del estado es 21 microestados ((2S + 1)(2L + 1) = 3 × 7 = 21), los cuales definen 21 funciones degeneradas en simetría esférica R₃.

Descenso de Simetría Esférica a Simetría O_h

Al descender la simetría desde la esfera continua del ion libre (R₃) hasta el campo generado por los ligandos al constituir el complejo octaédrico (O_h), todos los términos atómicos se redefinen. Los nuevos estados resultantes se designan mediante los símbolos de Mulliken de las correspondientes representaciones irreducibles obtenidas en el nuevo grupo finito, teniendo en cuenta que este impone restricciones a la degeneración orbital de los términos.

Dado que la única variable de los armónicos esféricos sensible a la simetría es el ángulo polar θ, y que este experimenta todas las transformaciones de simetría mediante las rotaciones alrededor del eje z, es posible deducir los caracteres para el nuevo grupo puntual O_h considerando al átomo central como un ion libre en simetría esférica R₃. En este marco, el carácter de la operación identidad E coincide numéricamente con el grado de degeneración del término original.

Puesto que el grupo O_h contiene como subgrupo a O, la estrategia para obtener los nuevos términos consiste en determinar los caracteres de la nueva representación irreducible para las operaciones de rotación del subgrupo O (conociendo de antemano el carácter de E), deduciendo así la descomposición del término ³F en las representaciones irreducibles de O y O_h.